Un novo material revolucionario: o silicio negro
O silicio negro é un novo tipo de material de silicio con excelentes propiedades optoelectrónicas. Este artigo resume o traballo de investigación sobre o silicio negro realizado por Eric Mazur e outros investigadores nos últimos anos, detallando o mecanismo de preparación e formación do silicio negro, así como as súas propiedades como a absorción, a luminescencia, a emisión de campo e a resposta espectral. Tamén sinala as importantes aplicacións potenciais do silicio negro en detectores de infravermellos, células solares e pantallas planas.
O silicio cristalino úsase amplamente na industria dos semicondutores debido ás súas vantaxes, como a facilidade de purificación, a facilidade de dopaxe e a resistencia a altas temperaturas. Non obstante, tamén ten moitos inconvenientes, como a alta reflectividade da luz visible e infravermella na súa superficie. Ademais, debido á súa gran banda prohibida,silicio cristalinonon poden absorber luz con lonxitudes de onda superiores a 1100 nm. Cando a lonxitude de onda da luz incidente é superior a 1100 nm, a absorción e a taxa de resposta dos detectores de silicio redúcense considerablemente. Outros materiais como o xermanio e o arseniuro de indio e galio deben usarse para detectar estas lonxitudes de onda. Non obstante, o alto custo, as malas propiedades termodinámicas e a calidade cristalina, así como a incompatibilidade cos procesos de silicio maduros existentes, limitan a súa aplicación en dispositivos baseados en silicio. Polo tanto, a redución da reflexión das superficies de silicio cristalino e a ampliación do rango de lonxitudes de onda de detección dos fotodetectores baseados en silicio e compatibles co silicio seguen sendo un tema de investigación candente.
Para reducir a reflexión das superficies de silicio cristalino, empregáronse moitos métodos e técnicas experimentais, como a fotolitografía, o gravado con ións reactivos e o gravado electroquímico. Estas técnicas poden, ata certo punto, cambiar a morfoloxía superficial e próxima á superficie do silicio cristalino, reducindo asísilicio reflexión superficial. No rango de luz visible, a redución da reflexión pode aumentar a absorción e mellorar a eficiencia do dispositivo. Non obstante, a lonxitudes de onda superiores a 1100 nm, se non se introducen niveis de enerxía de absorción na banda prohibida de silicio, a reflexión reducida só leva a un aumento da transmisión, porque a banda prohibida do silicio limita en última instancia a súa absorción de luz de lonxitude de onda longa. Polo tanto, para ampliar o rango de lonxitudes de onda sensibles dos dispositivos baseados en silicio e compatibles con silicio, é necesario aumentar a absorción de fotóns dentro da banda prohibida e, ao mesmo tempo, reducir a reflexión superficial do silicio.
A finais da década de 1990, o profesor Eric Mazur e outros da Universidade de Harvard obtiveron un novo material (silicio negro) durante a súa investigación sobre a interacción dos láseres de femtosegundos coa materia, como se mostra na Figura 1. Mentres estudaban as propiedades fotoeléctricas do silicio negro, Eric Mazur e os seus colegas quedaron sorprendidos ao descubrir que este material de silicio microestruturado posúe propiedades fotoeléctricas únicas. Absorbe case toda a luz no rango ultravioleta próximo e infravermello próximo (0,25–2,5 μm), presentando excelentes características de luminescencia visible e infravermella próxima e boas propiedades de emisión de campo. Este descubrimento causou sensación na industria dos semicondutores, e as principais revistas competiron por informar sobre el. En 1999, as revistas Scientific American e Discover, en 2000 a sección científica de Los Angeles Times e en 2001 a revista New Scientist publicaron artigos destacados que trataban sobre o descubrimento do silicio negro e as súas posibles aplicacións, crendo que tiña un valor potencial significativo en campos como a teledetección, as comunicacións ópticas e a microelectrónica.
Actualmente, T. Samet de Francia, Anoife M. Moloney de Irlanda, Zhao Li da Universidade de Fudan na China e Men Haining da Academia Chinesa das Ciencias levaron a cabo unha extensa investigación sobre o silicio negro e acadaron resultados preliminares. SiOnyx, unha empresa de Massachusetts, EUA, incluso recadou 11 millóns de dólares en capital risco para servir como plataforma de desenvolvemento tecnolóxico para outras empresas e comezou a produción comercial de obleas de silicio negro baseadas en sensores, preparándose para usar os produtos acabados en sistemas de imaxe infravermella de próxima xeración. Stephen Saylor, CEO de SiOnyx, afirmou que as vantaxes de baixo custo e alta sensibilidade da tecnoloxía do silicio negro atraerán inevitablemente a atención das empresas centradas nos mercados de investigación e imaxe médica. No futuro, pode incluso entrar no mercado multimillonario de cámaras e videocámaras dixitais. SiOnyx tamén está a experimentar coas propiedades fotovoltaicas do silicio negro e é moi probable quesilicio negrousarase en células solares no futuro. 1. Proceso de formación do silicio negro
1.1 Proceso de preparación
As obleas de silicio monocristalino límpanse secuencialmente con tricloroetileno, acetona e metanol e, a continuación, colócanse nunha plataforma diana móbil tridimensionalmente nunha cámara de baleiro. A presión base da cámara de baleiro é inferior a 1,3 × 10⁻² Pa. O gas de traballo pode ser SF₆, Cl₂, N₂, aire, H₂S, H₂, SiH₄, etc., cunha presión de traballo de 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativamente, pódese usar un ambiente de baleiro ou pódense recubrir pos elementais de S, Se ou Te sobre a superficie do silicio ao baleiro. A plataforma diana tamén se pode mergullar en auga. Os pulsos de femtosegundos (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) xerados por un amplificador rexenerativo láser de Ti:zafiro son enfocados por unha lente e irradiados perpendicularmente sobre a superficie de silicio (a enerxía de saída do láser está controlada por un atenuador, que consiste nunha placa de media onda e un polarizador). Movendo a etapa obxectivo para escanear a superficie de silicio co punto láser, pódese obter material de silicio negro de gran área. Cambiando a distancia entre a lente e a oblea de silicio pódese axustar o tamaño do punto de luz irradiado na superficie de silicio, cambiando así a fluencia do láser; cando o tamaño do punto é constante, cambiando a velocidade de movemento da etapa obxectivo pódese axustar o número de pulsos irradiados nunha unidade de área da superficie de silicio. O gas de traballo afecta significativamente a forma da microestrutura da superficie de silicio. Cando o gas de traballo é constante, cambiando a fluencia do láser e o número de pulsos recibidos por unidade de área pódese controlar a altura, a relación de aspecto e o espazado das microestruturas.
1.2 Características microscópicas
Tras a irradiación con láser de femtosegundos, a superficie de silicio cristalino orixinalmente lisa exhibe unha serie de diminutas estruturas cónicas dispostas de forma case regular. As puntas dos conos están no mesmo plano que a superficie de silicio non irradiada circundante. A forma da estrutura cónica está relacionada co gas de traballo, como se mostra na Figura 2, onde as estruturas cónicas mostradas en (a), (b) e (c) se forman en atmosferas de SF₆, S e N₂, respectivamente. Non obstante, a dirección das puntas dos conos é independente do gas e sempre apunta na dirección da incidencia do láser, sen ser afectada pola gravidade, e tamén independente do tipo de dopaxe, resistividade e orientación do cristal do silicio cristalino; as bases dos conos son asimétricas, co seu eixe curto paralelo á dirección de polarización do láser. As estruturas cónicas formadas no aire son as máis rugosas e as súas superficies están cubertas con nanoestruturas dendríticas aínda máis finas de 10–100 nm.
Canto maior sexa a fluencia láser e canto maior sexa o número de pulsos, máis altas e anchas se volven as estruturas cónicas. No gas SF6, a altura h e o espazado d das estruturas cónicas teñen unha relación non lineal, que se pode expresar aproximadamente como h∝dp, onde p=2,4±0,1; tanto a altura h como o espazado d aumentan significativamente ao aumentar a fluencia láser. Cando a fluencia aumenta de 5 kJ/m² a 10 kJ/m², o espazado d aumenta 3 veces e, combinado coa relación entre h e d, a altura h aumenta 12 veces.
Tras un recocido a alta temperatura (1200 K, 3 h) no baleiro, as estruturas cónicas desilicio negronon cambiou significativamente, pero as nanoestruturas dendríticas de 10–100 nm na superficie reducíronse considerablemente. A espectroscopia de canalización iónica mostrou que a desorde na superficie cónica diminuíu despois do recocido, pero a maioría das estruturas desordenadas non cambiaron nestas condicións de recocido.
1.3 Mecanismo de formación
Actualmente, o mecanismo de formación do silicio negro non está claro. Non obstante, Eric Mazur et al. especularon, baseándose no cambio na forma da microestrutura da superficie do silicio coa atmosfera de traballo, que baixo a estimulación de láseres de femtosegundos de alta intensidade, hai unha reacción química entre o gas e a superficie cristalina do silicio, o que permite que a superficie do silicio sexa gravada por certos gases, formando conos afiados. Eric Mazur et al. atribuíron os mecanismos físicos e químicos da formación da microestrutura da superficie do silicio a: fusión e ablación do substrato de silicio causada por pulsos láser de alta fluencia; gravado do substrato de silicio por ións reactivos e partículas xeradas polo forte campo láser; e recristalización da parte ablacionada do substrato de silicio.
As estruturas cónicas na superficie de silicio fórmanse espontaneamente e pódese formar unha matriz cuasiregular sen máscara. MY Shen et al. uniron unha malla de cobre de microscopio electrónico de transmisión de 2 μm de grosor á superficie de silicio como máscara e, a continuación, irradiaron a oblea de silicio en gas SF6 cun láser de femtosegundos. Obtiveron unha matriz de estruturas cónicas dispostas de forma moi regular na superficie de silicio, consistente co patrón da máscara (véxase a Figura 4). O tamaño da abertura da máscara afecta significativamente a disposición das estruturas cónicas. A difracción do láser incidente polas aberturas da máscara provoca unha distribución non uniforme da enerxía láser na superficie de silicio, o que resulta nunha distribución periódica da temperatura na superficie de silicio. Isto finalmente forza a matriz da estrutura da superficie de silicio a volverse regular.